Новости

Вместе мы добьемся большего

Учредители, члены правления и устав ПСКК

Составы первичных организаций

Материалы конференций ПСКК (отчеты, заявления, обращения, решения)

Статьи

Премии, дипломы, грамоты

Презентация, балы

Рекламный буклет



        660049, Красноярск, проспект Мира, дом 82, СибГТУ, офис Ц-6, ПСКК
тел/факс (3912) 66-03-98,
тел. 21-67-58
E-mail: mediasecret@list.ru



   

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПОДБОРА КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ГЛУБОКОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДОГО ИСКОПАЕМОГО И ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

Б.Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск
Kuznecov

Введение
Постоянно возрастающая стоимость нефти и газа диктует необходимость более масштабного вовлечения в глубокую переработку альтернативных источников органического сырья – ископаемых углей и растительной биомассы. Путем глубокой переработки этих видов твердого сырья можно производить жидкое топливо и практически все важнейшие продукты современной нефтехимии. Однако существующие промышленные технологии ожижения и газификации углей, делигнификации и гидролиза древесины по эффективности уступают процессам нефтепереработки и нефтехимии. Твердое органическое сырье трудно превратить в низкомолекулярные продукты, что приводит к большим капитальным и текущим затратам на его переработку.
Одним из важнейших направлений совершенствования процессов конверсии угля и биомассы является применение катализаторов.
В настоящем обзоре рассмотрены примеры успешного использования катализаторов в промышленных процессах ожижения и газификации ископаемых углей, а также разрабатываемые подходы к созданию новых и совершенствованию известных каталитических методов получения альтернативных топлив и химических продуктов из растительной биомассы.

Каталитическое ожижение ископаемых углей
К настоящему времени выполнен большой объем исследований по подбору катализаторов гидрогенизации углей. В отличие от традиционных катализаторов гидрогенизации жидких или газообразных углеводородов, в которых используются катализаторы на основе металлов 8 группы (преимущественно никель и палладий), в гидрогенизации углей каталитическую активность также проявляют оксиды, сульфиды, хлориды металлов и другие соединения.
Установлено, что процессы гидрогенизации угля в водорододонорном растворителе могут протекать по механизму опосредованного катализа. При этом деполимеризация угольного вещества осуществляется путем передачи атомов водорода от молекул растворителя, а катализатор восстанавливает водорододонорные свойства растворителя, ускоряя его гидрирование мо­лекулярным водородом. Реализация этого механизма гидрогенизации не требует достижения равномерного распределения катализатора в угольном веществе, и в качестве катализаторов могут применяться дешевые железосодержащие катализаторы, не обладающие высокой гидрирующей активностью. Наиболее приемлемыми с экономической точки зрения являются каталитические системы на основе рудных материалов и шламов металлургических производств.
Конкурентная способность различных процессов производства жидких топлив из угля во многом определяется эффективностью и сроком службы катализаторов. Применяемые способы регенерации отработанных катализаторов (выжигание углерода, химическое удаление примесей металлов и др.) хотя и позволяют в достаточной степени восстановить их первоначальную активность, но являются весьма трудозатратными.
Кардинальным решение проблемы дезактивации в процессах каталитического ожижения угля является применение дешевых каталитически активных руд и шлаков в качестве одноразовых катализаторов, выделение которых для повторного использования является экономически нецелесообразным.
В работах автора с сотрудниками показана возможность применения рудных катализаторов, содержащих в качестве основных фаз пирит, пирротит или магнетит в процессе гидрогенизации бурых канско-ачинских углей в водорододонорных растворителях  Установлено, что степень конверсии угля существенно возрастает с ростом концентрации катализатора в реакционной смеси от 1 до 10 % мас. При содержании рудного катализатора 10 % мас. эффективность его действия сопоставима с эффективностью синтетического алюмокобальтмолибденового катализатора.
Для повышения каталитической активности железорудных катализаторов используют их активирование элементарной серой, что позволяет перевести оксиды железа в пирротиты, обладающие более высокой активностью в процессах гидрогенизации угля.
Наиболее простым методом увеличения эффективности каталитического действия рудных материалов является их тонкое измельчение.
При обработке грубодисперсных железосодержащих образцов, выделенных из различных руд в мельнице-активаторе центробежно-планетарного типа АГО-2 (ПМА) их удельная поверхность резко увеличивается, достигая максимальных значений при оптимальной продолжительности активирования, а затем, либо снижается (для образцов содержащих гематит и магнетит), либо остается без изменений (образцы, содержащие пирит и пирротит).
Установлено, что добавки воды в процессе механохимического активирования образца приводят к существенному увеличению удельной поверхности рудных катализаторов. Наибольшее увеличение удельной поверхности (с 7,9 м2/г до 53 м2/г) достигнуто для образца, содержащего магнетит. Вероятно, вода пассивирует спекание и агрегирование мелких частиц активируемых образцов.
Механохимическая обработка в мельнице-активаторе АГО-2 железосодержащих образцов, используемых в качестве катализатора гидрогенизации угля КАБ в рециркулирующем угольном пастообразователе, приводит к существенному увеличению степени конверсии ОМУ и выходу дистиллятных продуктов.
Основные показатели процесса гидрогенизации угля существенным образом зависят от способа введения катализаторов в сырье. Наиболее эффективным из них является диспергирование активированных катализаторов в углемасляной пасте. В этом случае степень конверсии бурого канско-ачинского угля достигает 95 % мас., что более чем в 3 раза превышает аналогичный показатель некаталитического процесса гидрогенизации.
К настоящему времени выполнен большой объем исследований по адаптации катализаторов переработки тяжелых нефтяных фракций к процессам облагораживания угольных жидкостей. Наиболее приемлемые результаты в плане удаления гетероатомов и снижения средней молекулярной массы угольных дистиллятов получены при использовании молибден-содержащих катализаторов гидроочистки. Однако продолжительность их работы невелика, а регенерация весьма трудоемка.
Работами автора с сотрудниками показана возможность применения железосодержащих катализаторов на основе активированных рудных материалов для процессов облагораживания угольных жидкостей.
Осуществлен подбор условий окислительной модификации высококипящей фракции жидких угольных продуктов водяным паром в присутствии железорудного катализатора, обеспечивающих получение качественных связующих материалов для дорожного строительства.
Разработаны модификаторы нефтяных битумов на основе отходов маслостойких каучуков и жидких продуктов термопревращения ископаемых углей. Модификаторы хорошо смешиваются с нефтяными битумами при 100-120 °С с образованием композиционных вяжущих с улучшенными химическими и физическими характеристиками.

Каталитическая газификация углей
К настоящему времени разработано много различных вариантов технологий газификации угля, основанных на процессах газификации в неподвижном слое (метод Лурги), в псевдоожиженном слое (метод Винклера), спутном потоке (метод Копперс-Тотцека), а также газификации водоугольных суспензий (процесс Тексако).
Поскольку промышленные технологии газификации твердого топлива имеют недостаточно высокую производительность, остаются актуальными исследования, направленные на повышение их эффективности. Перспективные направления в разработке более совершенных, чем существующие, процессов газификации угля связаны с применением катализаторов.
Процессы каталитической газификации угля осуществляются при достаточно высоких температурах (650-750 °С), что предъявляет особые требования к стабильности используемых катализаторов. Одним из путей решения проблемы дезактивации катализатора является применение дешевых каталитически активных материалов, регенерация которых экономически нецелесообразна. В качестве таких материалов могут применяться некоторые природные минералы (например, СаСО3) и рудные катализаторы (например, металлургические шлаки.
Автором с сотрудниками изучена возможность использования в качестве дешевых катализаторов металлургических шлаков, в состав которых входят переходные металлы, способные при повышенных температурах ускорять реакции окисления (Fe, Ni, Mn и другие). Установлено, что наиболее активны шлаки электросталеплавильный от выплавки нержа­веющей стали и мартеновский конечный. Од­нако первый имеет неприемлемо низкую прочность на истирание. По этому кри­терию лучшими являются элек­тросталеплавильный окислительный и марте­новский шлаки.
Разработан процесс газификации твердого органического сырья с одновременным получением топливного газа и синтез-газа основанный на интеграции стадий окислительной карбонизации измельченного сырья в псевдоожиженном слое каталитически активного материала с последующей газификацией продукта карбонизации водяным паром при его непрерывной циркуляции между реакторами карбонизации и газификации.
Подбор согласованных технологических режимов для реакторов пиролиза и газификации, делающих возможным синхронизацию этих стадий заключается в том, чтобы обеспечить достаточно интенсивный подвод тепла в газификатор. Данная задача была решена путем увеличения скорости рециркуляции твердого теплоносителя между реакторами пиролиза и газификации и повышением температуры в реакторе-пиролизере. В конденсате процесса газификации практически отсутствуют смолы, масла и фенолы. Данные экспериментов свидетельствуют о том, что по разрабатываемой технологии возможно по­лучение синтез-газа без применения кислорода и этот газ не содержит нежелательных органических примесей.

Каталитическая переработка растительной биомассы с получением
альтернативных топлив и целлюлозы

Практически неисчерпаемые ресурсы древесной биомассы способны обеспечить крупномасштабное производство жидких моторных топлив, кроме того утилизация биомассы внесет позитивный вклад в решение проблемы устойчивого развития человечества, в том числе и за счет снижения техногенной эмиссии СО2 в атмосферу.
Для ожижения биомассы могут использоваться методы, разработанные для ископаемых углей: каталитическая гидрогенизация под давлением водорода или синтез-газа, растворение в водородо-донорных растворителях.
Ожижение биомассы водородом или водорододонорными растворителями требует больших затрат водорода на удаление содержащегося в ней кислорода (в виде воды). С экономической точки зрения более целесообразно использовать монооксид углерода для удаления кислорода из биомассы в виде СО2.
Эффективными катализаторами ожижения древесины в процессе с применением воды и монооксида углерода являются гидроксиды, карбонаты и формиаты щелочных и щелочноземельных металлов. По-видимому, в условиях процесса они существуют в виде смеси карбонатов, гидрокарбонатов, формиатов и превращаются из одной формы в другую.
Автором с сотрудниками предложено использовать в качестве восстанавливающих агентов муравьиной кислоты или формиата натрия вместо монооксида углерода, а также расплавов формиатов натрия и калия. В этом случае достаточно высокая степень конверсии биомассы в жидкие продукты достигается при более низком давлении.
В настоящее время за рубежом в коммерческой эксплуатации находится уже довольно много газификаторов, работающих на растительной биомассе, однако успешно эксплуатируются только установки для получения газов то­пливного назначения. Проблемы экономически эффективного получе­нием синтез-газа пока полностью не решены.
Щелочные катализаторы (карбонаты натрия, калия и др.) значительно увеличивают выход синтез-газа, обогащенного метаном, при газификации биомассы водяным паром.
Перспективны процессы газификации пылевидного твердого топ­лива в псевдоожиженном или неподвижном слое катализатора. На этой основе возможно создание комбинированных процессов пере­работки биомассы с одновременным получением синтез-газа и углеродных сорбентов.
Вследствие повышенной, по сравнению с ископаемыми углями, реакционной способностью биомассы, снижается температура процесса газификации, что уменьшает спекание катализаторов. Но при этом усиливается отравление катализатора смолистыми веществами.
Для получения газа с низким содержанием смол автором с сотрудниками разработан двухстадийный процесс, включающий стадию карбонизации биомассы в псевдоожиженном слое катализатора и последующую газификацию получаемого угля водяным паром.
Применение катализаторов позволяет повысить эффективность процессов производства целлюлозы и химических продуктов из древесного сырья. Установлена возможность значительной интенсификации процесса удаления лигнина из древесины смесью разбавленной уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии растворимых катализаторов кислотного и окислительно-восстановительного типов. В работах автора показана возможность реализации опосредованного механизма катализа процесса окислительной делигнификации древесины, при котором активные радикалы образуются при распаде молекулы Н2О2 на поверхности твердого катализатора, затем диффундируют через жидкую реакционную среду к частицам древесины, осуществляя, в результате, окислительную деструкцию лигнина.
Для регулирования состава и выхода волокнистых продуктов использовали методы, основанные на вариации природы и концентрации катализатора, вида древесины и условий проведения процесса делигнификации: температуры, состава реакционной среды, гидромодуля, продолжительности.
Установлено, что применение в процессе делигнификации древесины вместо сернокислотного катализатора твердого катализатора окислительно-восстановительного типа двуокиси титана позволяет получать с выходом 50,5 % целлюлозу, в которой полностью отсутствует остаточный лигнин. Преимуществом разработанного катализатора по сравнению с сернокислотным является более высокая делигнифицирующая активность, что позволяет снизить его концентрацию в реакционной смеси. Другие технологические преимущества катализатора TiO2 связаны с отсутствием коррозионной активности и экологического ущерба при его применении.